A new hero is born: La espectrometría de masas al servicio de la justicia

Firma invitada Espectrometría de masas Artículo 2 de 4

La Facultad de Ciencias de Bilbao comenzó su andadura en el curso 1968/69. 50 años después la Facultad de Ciencia y Tecnología de la UPV/EHU celebrará dicho acontecimiento dando a conocer el impacto que la Facultad ha tenido en nuestra sociedad. Durante las próximas semanas en el Cuaderno de Cultura Científica y en Zientzia Kaiera se publicarán regularmente artículos que narren algunas de las contribuciones más significativas realizadas a lo largo de estas cinco décadas. Comenzamos con la serie “Espectrometría de masas”, técnica analítica que supone el ejemplo perfecto del incesante avance de la Ciencia y la Tecnología.

Hace unos pocos años, apareció en algunos medios locales gallegos una noticia sobre la lucha judicial entre los herederos de un abuelo acaudalado. Este hombre falleció un año después de haber perdido su capacidad legal debido a un diagnóstico de alzhéimer. Uno de los nietos que había cuidado de él en sus últimos años alegaba ser el único heredero y, para ello, presentaba un testamento ológrafo (testamento que el testador formaliza por sí mismo, escribiéndolo y firmándolo de su puño y letra sin intervención de testigo alguno) a su favor fechado 3 años antes de su muerte. El resto de los herederos potenciales alegaban que este testamento era falso y se remitían al oficial realizado ante notario décadas antes en el que el abuelo repartía su fortuna de forma equitativa entre todos ellos. No cuestionaban el hecho que de que el testamento estuviera hecho por otra persona (había sido corroborado por peritos calígrafos), sino que cuestionaban la fecha de realización. Si se demostraba que el testamento ológrafo estaba realizado en la fecha descrita, le otorgaría vigencia y validez, ya que era posterior al realizado ante notario y anterior a que el abuelo perdiera sus facultades.

Hechos como este o algunos de naturaleza parecida, se repiten de forma recurrente en la sociedad en la que vivimos. Aunque avanzamos sin remedio hacia la sociedad del formato electrónico, la mayor parte de tratados o acuerdos con importantes consecuencias individuales, sociales y/o económicas aún siguen siendo certificados de forma manuscrita mediante útiles de escritura tipo bolígrafo. Por esa razón, el estudio forense documental sigue manteniendo aun vigencia. Por ejemplo, los datos recogidos por la policía científica en Finlandia en el año 2015 demuestran que el estudio forense fue determinante para llegar a una sentencia firme en el 40% de los casos judiciales relacionados con documentos.

Imagen 1. Carta de amor de Matilde Corcho convertida en el primer testamento ológrafo después de la sentencia dictada por el Tribunal Supremo en 1918. Fuente: Archivo Histórico Provincial de Valladolid (vía cadena SER)

Desde los años 90 existen distintas metodologías analíticas que posibilitan la datación de documentos. Para empezar por el principio debemos responder a estas preguntas: ¿En qué están basadas la mayor parte de las metodologías de datación de documentos? ¿Cómo podemos afirmar que un documento ha sido escrito en el momento en el que está fechado? Básicamente la mayor parte de las metodologías de datación directa tratan de observar los cambios ocurridos en la tinta con el tiempo. Como es fácil de imaginar, esto no es una tarea fácil ya que existen una gran variedad de tintas en el mercado internacional. Además, no sólo podemos asignar una única tinta a una marca de bolígrafo. La misma marca puede variar la composición de la tinta entre sus diferentes plantas de producción a lo largo del mundo o incluso entre lotes temporales con el propósito de ofertar útiles de escritura con distintas propiedades. Este hecho hace que nos encontremos ante una cantidad innumerable de tintas con diferentes componentes que haría imposible su estudio individual. En el ejemplo que nos concierne, nunca se supo qué bolígrafo utilizó el abuelo para realizar su testamento y mucho menos la marca o el lote. Para intentar solventar este problema, la mayor parte de las metodologías de datación se basan en el estudio de una familia de compuestos habituales en tinta de bolígrafo: los disolventes orgánicos. Estos compuestos, añadidos como vehículo para colorantes y resinas, sufren un proceso de evaporación desde el primer momento en el que se depositan en el trazo. Aunque hay algunas clases de bolígrafos que usan el agua como disolvente (bolígrafos tipo gel), el resto de útiles de escritura de uso común utilizan compuestos orgánicos volátiles como alcoholes, aldehídos o cetonas, siendo el 2-fenoxyetanol el compuesto más habitual (más del 80% de los bolígrafos de tinta viscosa lo contienen) y el más estudiado en su comportamiento cinético.

Y en este punto podemos preguntarnos, ¿En qué puede ayudar la espectrometría de masas en la datación de documentos? ¿Por qué se ha convertido en uno de los detectores más utilizados en las distintas metodologías de datación desarrolladas hasta el momento? La espectrometría de masas es una técnica relativamente reciente y ampliamente utilizada en distintas áreas de aplicación como análisis alimentario, industrial, farmacéutico y también forense. Su alta aplicabilidad reside, entre otras cosas, en la posibilidad de identificación de compuestos desconocidos a través de su contraste con una librería de espectros. El funcionamiento es relativamente sencillo: las moléculas orgánicas que llegan al espectrómetro de masas (MS) son “bombardeadas” por una gran cantidad de electrones al pasar bajo una diferencia de potencial controlada (70 eV). Este impacto electrónico provoca que el compuesto se rompa en fragmentos que serán siempre los mismos si no se cambia el potencial al que han sido sometidos (Imagen 2). Gracias a ello, la fragmentación controlada de sustancias puras nos permite poseer librerías de espectros de una gran cantidad de compuestos orgánicos (306 622 compuestos en la última versión del año 2017) con la que poder contrastar los espectros de moléculas que nos son desconocidas y así poder identificarlas. El contraste entre los espectros de compuestos puros y nuestros compuestos no identificados en la base de datos, nos devuelve una identificación con un porcentaje asociado de confianza. En este punto es donde la espectrometría de masas se convierte en una herramienta fundamental dentro de las distintas metodologías de datación de documentos. Y aún más si cabe si se combina previamente con una técnica de separación de sustancias orgánicas volátiles como es la Cromatografía de Gases (GC). Como cualquier otro detector químico de funcionamiento universal, el MS nos permite cuantificar la cantidad de compuesto que tenemos en nuestra muestra analizada (a niveles de pocos nanogramos) pero, además, es una herramienta fenomenal para determinar e identificar compuestos desconocidos.

Volviendo al ejemplo con el que hemos comenzado podríamos decir que, mediante un análisis de cromatografía de gases acoplado a espectrometría de masas (GC/MS), no sólo descubrimos la cantidad de disolvente remanente en los trazos de tinta de nuestro testamento ológrafo cuestionado, sino también qué tipo de compuestos la conforman. El conjunto de toda esta información es muy importante en la datación del documento: podemos identificar si ese trazo de escritura posee un disolvente orgánico cuya cinética esta estudiada y por otra parte podemos saber cuánto compuesto hay a partir de su medida cuantitativa. La combinación de estos dos datos puede servirnos para estimar la fecha en el que esta tinta fue depositada. Además, esa capacidad de identificar compuestos también nos permitiría datar de forma indirecta al encontrar algún tipo de anacronismo en la composición. Esto querría decir que, si logramos identificar algún compuesto que ha comenzado a formar parte de las composiciones comerciales en la actualidad, en ningún caso ese texto podía haber sido escrito con anterioridad.

Imagen 2. Espectro de masa de la molécula 2-fenoxyetanol. En verde, su ion molecular y en naranja y azul distintos iones fragmento. Fuente: Luis Bartolomé.

A día de hoy, los métodos de datación todavía suscitan reparos en la comunidad científica y en la sociedad civil (peritos y jueces) debido a la gran cantidad de problemas e inconvenientes que los rodean. Algunos de los problemas más recurrentes son la influencia del soporte papel (densidad, composición…) sobre la evolución cinética de las tintas, la dependencia de la masa en la determinación de la edad de una tinta (hay que recordar que no todo el mundo deposita la misma cantidad de tinta en un trazo realizado en el mismo momento) o la influencia de la distinta conservación de los documentos (no es lo mismo la conservación de un documento en un cajón de un escritorio en condiciones controladas que en un coche en la playa). Además de estos problemas con solución compleja, existen otras problemáticas habituales como son la cantidad de muestra disponible (en algunos casos pocos milímetros de trazo escrito para analizar) o la incapacidad de poder datar documentos de más de 2 años de antigüedad. La Universidad del País Vasco (UPV/EHU) ha participado activamente en el desarrollo y evolución de nuevas metodologías de datación intentando minimizar estos problemas descritos. Desde el año 2015 un grupo de investigación del departamento de Química Analítica de la Facultad de Ciencia y Tecnología (FCT/ZTF) junto con el apoyo de los Servicios Generales de Investigación (SGIker) ha desarrollado un método de datación innovador denominado DATINK. Esta metodología que combina la potencialidad antes descrita de la espectrometría de masas junto con un proceso de micro-extracción en etapas sucesivas (Imagen 3) del 2-fenoxyetanol y un original modelado matemático, ha logrado rebajar la cantidad de muestra necesaria para poder realizar la datación (únicamente es necesario muestrear un trazo de 1.2 mm), así como aumentar el rango temporal de aplicación hasta los 5 años de antigüedad. Además, de forma completamente innovadora con respecto a las metodologías actuales, estima una fecha concreta (con un intervalo de error temporal del 20% aproximadamente). En el caso del testamento descrito como ejemplo, este hecho fue algo fundamental. Debía demostrarse que el documento cuestionado había sido realizado después del testamento ante notario pero antes de la incapacidad por enfermedad. Si habíais apostado por la ecuanimidad del abuelo con respecto a sus herederos, os diré que no habéis acertado.

Imagen 3. Señales cromatográficas en los que se basa el método DATINK. En cada extracción la cantidad de fenoxyetanol es menor. Fuente: Luis Bartolomé.

¿Es por tanto la espectrometría de masas la solución a nuestros problemas en el ámbito del estudio documental? ¿Ha nacido un héroe? Habría que ser un necio para afirmar que este tipo de herramientas no facilitan el desarrollo y la consecución de nuevos objetivos en la resolución de problemas analíticos. En el caso del estudio forense, la espectrometría de masas se ha convertido en una herramienta básica, no sólo en el desarrollo de nuevas metodologías para la datación de documentos, sino también en otras áreas de aplicación. De la misma manera, por otro lado, también se puede afirmar con rotundidad que este detector no es la panacea ni será la solución a todos nuestros males si no la ponemos al servicio de investigadores innovadores y creativos. Habitualmente, los investigadores caemos en la tentación de ceder la responsabilidad del desarrollo I+D+i a las capacidades de estos detectores y a sus continuos márgenes de mejora, olvidándonos que somos nosotros los que estamos al volante y que es la justa combinación de ambas facetas la que nos ofrece los mejores resultados. Ni que decir tiene que la UPV/EHU y la FCT/ZTF, como parte del entramado de formación de alta capacidad, ha tenido, tiene y debe seguir teniendo una responsabilidad muy alta en el hecho de obtener el máximo rendimiento en esta combinación.

Sobre el autor: Luis Bartolomé es técnico del Servicio Central de Análisis – SGIker en la Facultad de Ciencia y Tecnología de la UPV/EHU.

6 comentarios

    • Avatar de Luis Bartolomé

      Efectivamente el testamento ológrafo fue válido. esta comentado en el texto pero ya veo que no de forma concisa… 😉

  • Avatar de Sabrina

    Me ha gustado mucho el artículo, ¿podríais explicar un poco más la información que se puede extraer de la gráfica de la Imagen3? ¿qué prueban con distintas extracciones y abundancias y cuál es la antigüedad que se deduce? gracias

    • Avatar de Luis Bartolomé

      Me alegro que te haya gustado. Te explico un poco más.
      La forma que tiene el 2-fenoxietanol de evaporarse en las extracciones sucesivas esta directamente relaccionada con lo que le “cuesta” desprendenderse de la matriz tinta-papel. Esta matriz varía con el tiempo debido a distintos procesos fisico-químicos (sobretodo entrecruzamiento de las polímeros que conforman las resinas) que dificultan cada vez más la evaporación del disolvente (2-fenoxyetanol). Mediante un modelo de correlacion relacionamos durante 5 años un parámetro que mide lo que “cuesta” evaporar el disolvente con el tiempo en tintas modelo . Después comprobamos que ese modelo estimaba bien el tiempo con muestras reales con un error asociado de 20%. Y voilá!

    • Avatar de Luis Bartolomé

      Me alegro que te haya gustado. Te explico un poco más.
      Las extracciones sucesivas de la figura nos muestran lo que le “cuesta” a este disolvente evaporarse de la matriz tinta-papel en la que se encuentra. Es ampliamente conocido que la matriz va variando con el tiempo sobretodo debido a procesos fisicoquímicos de entrecruzamiento de los polímeros que conforman las resinas. Este proceso hace que la volatilidad del 2-fenoxyetanol sea distinta con el tiempo. Nosotros relacionamos esta “dificultad” mediante una correlación matemática en un estudio temporal de tintas comerciales modelo durante 5 años. Más tarde aplicamos el modelo a muestras reales obteniendo estimaciones de data con un 20% de error. Espero haberte aclarado un poco más el método. 😉

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